Master:
Terror of the Autons (habe die Folge nicht gesehen, da es aber sein erster Auftritt ist, empfehle ich sie trotzdem einmal)
The Sea Devils (Du hast die Sea Devils und den Master, beide super Gegner und die Episode ist auch gut. Außerdem sind in dem Box-Set 'Beneath the Surface', in dem sich diese Folge befindet, auch noch Doctor Who and the Silurians (eine gute Folge mit dem Brigadier) und Warriors of the Deep enthalten. Letzteres ist eher weniger gut, hat aber mit dem Myrka eine Szene, die so trashig ist, dass man sie gesehen haben muss.)
The Keeper of Traken (Folge ist zwar eher mittelmäßig und Tom Baker nicht ganz auf der Höhe, ist aber eine der wenigen Adric-Folgen in denen er nicht ganz so viel nervt, Nyssa taucht erstmals auf und der Master wird wieder in die Serie eingeführt.)
Survival (Letzte Folge der Serie, mit einem herausragenden Anthony Aniley als Master und Sylvester McCoy und Sophie Aldred in Höchstform.)
Brigadier:
The Web of Fear (Auch hier: Noch nicht gesehen, aber erster Auftritt, daher empfohlen.)
The Invasion (Erste Folge mit UNIT und dazu haben wir die Cybermen, einen herausragenden zweiten Doctor und Jamie, aber es ist ein Achtteiler und zwei Teile sind animiert.)
Inferno (Hier hast du gleich zwei Brigadiers, einen guten und einen bösen.)
Robot (Der Brigadier ist hier recht witzig und es ist die erste Folge mit Tom Baker, der hier teilweise völlig am Rad dreht.)
Battlefield (Die letzte Folge mit dem Brigadier, einem herausragenden McCoy und einem interessanten Blick auf die Artus-Sage.)
Terror of the Autons (habe die Folge nicht gesehen, da es aber sein erster Auftritt ist, empfehle ich sie trotzdem einmal)
Mach doch sowas nicht! 
Ich persönlich mag "Terror of the Autons" nicht. Die Box kann man sich aber trotzdem kaufen, da ist mit "Spearhead from Space" eine gute Folge mit dem Brigadier dabei.
Außerdem: "The Daemons"!
Was sich eventuell auch noch anbietet, was ich aber noch nicht gesehen habe, ist "Mind of Evil", die zweite Folge mit dem Master! Soll gut sein.
Warum empfiehlt man Folgen, die man noch nicht gesehen hat? 
Anyway, da U.N.I.T. und der Brig genauso wie der Master vornehmlich zur Ära des dritten Doctor (Jon Pertwee) gehören, kommen die besten Folgen auch aus der Ära. Grundsätzlich kann man Staffel 7 (U.N.I.T.) und 8 (beide) komplett empfehlen, "Terror of the Autons" ist auf jeden Fall ein guter Einstieg in beide Themen, gleiches gilt für "Mind Of Evil", "Claws of Axos", "The Daemons" und das etwas spätere "Day of the Daleks".
Von anderen Doctoren kann man auf jeden Fall die U.N.I.T.-Einführung "The Invasion" (2. Doctor) empfehlen, während in "The Web Of Fear" zwar der Brig zum ersten Mal auftaucht, aber der Charakter noch eher undurchsichtig-mysteriös erscheint und noch nicht ganz ausgereift ist. Seine tatsächliche erste Folge in "TWOF" ist übrigens auch nur als Rekonstruction erhalten. Die Tom Baker-Zeit hat mit "Robot" und "Terror of the Zygons" nur zwei Brigadier-Episoden, die aber beide sehr gut sind, genau wie seine erste Master-Folge "The Deadly Assassin".
Für mich waren spätere Auftritte des Master allesamr nicht mehr mit diesen frühen Versionen vergleichbar, ebenso wie spätere U.N.I.T.- und Brigadier-Auftritte. Ein schönes Abschiedsgeschenk war die "Sarah Jane Adventures"-Episode "Enemy of the Bane", der letzte tatsächliche Auftritt des Brigadier im DW-Universum.
ich würde einfach die komplette pertwee ära empfehlen, da diese ja auch durch charaktere wie den brig und den master geprägt worden ist. gerade die erste und zweite pertwee staffel sind wohl der beste weg um den brigadier und den master kennen zu lernen.
Da bereits alles gesagt ist, brauche ich nichts mehr hinzufügen. Fang am besten mit Spearhead from Space an (ist eh ein guter Einstieg, weil nach der 6. Classic-Staffel ein ähnlicher Reset stattgefunden hat wie nach den Specials bei New Who), und nimm vielleicht noch Web of Fear als Prolog mit.
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